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土壤重金属检测

 

土壤重金属检测
第一部分:样品的采集
一个完整的环境样品的分析,包括从采样开始到出报告,样品分析流程为:采样→样品处理→分析测定→整理报告,大致可分为这四个阶段。这四个阶段所需时间及劳动强度为:样品采集6.0%,样品处理61.0%,分析测试6.0%,数据处理及报告27.0%。
1  土壤样品的采集
采集土样时务必要注意所采样品的代表性,即所采集的样品对所研究的对象应具有较大的代表性。采样要贯彻“随机”、“等量”和“多点混合”的原则进行采样
2 采样器具
工具类:不锈钢土钻、铁锹或锄头、土刀、取土器、竹片以及适合特殊采样要求的工具,分样盘、塑料布或塑料盆等用于野外现场缩分样品的工具。
器材类:GPS、照相机、卷尺、铝盒、样品袋、样品箱等。
文具类:样品标签、采样记录表、现场调查表、铅笔、资料夹等;安全防护用品:雨具、工作鞋、药品箱等。
3 采样单元的划分
由于土壤的不均一性,导致同一研究区域各土壤具有差异性,同一块土壤中不同点也具有差异,故在实地采样前,应先根据现场勘察和所搜集的有关资料,将研究范围划分为若干个采样单元。
采样单元的划分,采样单元以土类和成土母质类型为主,其次根据地形、地貌、土上设施状况、土壤类型、农田等级等因素确定,原则上应使所采土样能使所研究的间题在分析数据中得到全面的反应。在一个采样单元中,如果用多个样点的样品分别进行分析,其平均值或其他统计值(如标准差或置信区间等)的可靠性,无疑要比单独取一个样品的分析结果更大,但这样做的工作量比较大。如果把多个样点的土样等量地混合均匀,组成一个“混合样品”进行测定,工作量就可大为减少,而其测定值也可得到相近的代表性,因为混合样品的测定值,实际上相当于各个样点分别测定的平均值。总体要遵循“同一单元内的差异性尽可能地小,不同单元之间的差异性尽可能的要大”。
4 确定采样的布点原则
应根据任务的性质、复杂程度、区域规模的大小和所要求的精度统筹设计,实行科学、优化布点。布点原则是布设采样点的依据。在采样点数与采样密度确定之后,采样点该如何设置,点位如何分配,样点设在什么地方才能满足研究的需要,如何使所布设的采样点具有较好的代表性和典型性,这是布点原则所反映和体现的基本要求。
①布点要有代表性、兼顾均匀性,采样集中在位于每个采样单元相对中心位置的典型地块,面积以1~10亩的典型地块为宜;②采集样品要具有所在单元所表现特征最明显、最稳定、最典型的性质,要避免各种非调查因素的影响,一个土壤样品只能代表一种土壤条件,采样点应基本能代表整个采样单元的土壤特性;③尽量避免在多种土壤类型和多种母质母岩交叉分布的边沿地带安排样点;④布点应考虑不同的土地利用方式、种植制度和不同的地形部位;⑤不在水土流失严重或表土被破坏处设置采样点;⑥采样点远离铁路、公路、道路,不能设在住宅周围、田边、沟边、路旁、粪坑附近、肥堆边、坟堆附近人为干扰严重的地方设点;⑦选择土壤类型特征明显的地点挖掘土壤剖面,要求剖面发育完整、层次较清楚且无侵入体;⑧在耕地上采样,应了解作物种植及农药使用情况,选择不施或少施农药、肥料的地块作为采样单元,以尽量减少人为活动的影响;⑨记录现场采样点的具体情况,如土壤剖面形态特征等做详细情况。
5 采样点的布点设计方法
土壤环境样品一般有下列几种布点方法:对角线布点法、梅花形布点法、棋盘式布点法、蛇形布点法、网格法布点。
 
对角线采样法            b蛇形采样法
 
c梅花形采样法       d 网格采样法
图1-1  采样点的布点方法
5.1对角线采样法
对角线采样法(见图1-1a)适用于面积较小、地势平坦、研究区域较端正或方形的污水灌溉或受废水污染土壤,可分为单对角线取样法和双对角线取样法两种。单对角线取样方法是在田块的某条对角线上,按一定的距离选定所需的全部样点;双对角线取样法由研究单元的某一角向对角引一直线,在从相邻角落向其对角引对角线,将两条对角线划分为若干等分(一般3~5等分),在每等分的中点处采样。取样点不少于5个。根据调查目的、研究区域面积和地形等条件可做变动,多划分几个等分段,适当增加采样点。
5.2 蛇形采样法
蛇形采样法(见图1-1b)适用于面积较大,地势不太平坦,土壤不均匀的土壤。按此法采样,在研究单元曲折前进来分布样点,至于曲折的次数则依研究单元的长度、样点密度而有变化,一般在3~7次之间。该法布样点数目较多,为全面客观评价污染土壤污染情况,在布点的同时要做到与土壤生长作物监测同步进行布点、采样、监测,以便于监测分析。
5.3 梅花形采样法
梅花形采样法(见图1-1c)适宜于面积不大、地形平坦、土壤均匀的土壤田块,中心点设在两对角线相交处,一般设5~10个采样点。
5.4网格法布点
网格法(见图1-1d)又称分类型随机抽样法,一般适用于地形平缓、土地情况简单,工作区域面积较小的地区。
6 采样方法
目前,常规土壤采样方法有以下几种:
①采样筒取样,适合表层土样的采集,将长10cm、直径8cm的金属或者塑料采样器的采样筒,直接压入土层内,然后用竹片或者木片挖出。
②土钻取样,用土钻钻至所需要深度将其取出,用挖土勺挖出土样。
挖坑剖面取样,适用于采集分层土样,需在特定采样地点挖掘一个1×1.5m左右的长方形土坑,一般深度约在1 m以内,见图1-2,根据土壤剖面颜色、结构、质地、松紧度、温度、植物根系分布等划分土层,并进行仔细观察,将剖面形态、特征自上而下逐一记录,随后由下而上逐层采集,沿土壤剖面层次分层取样典型的自然土壤剖面分为A层(表层,腐殖质淋溶层)、B层(亚层,淀积层)、C层(风化母岩层、母质层)和底岩层,见图1-3。另外,挖掘土壤剖面有以下几点注意事项:第一,一般要使剖面观察面向着太阳光线,以便观察和摄影,但在山区或林区,由于由地坡向或条件限制不可能见到直射光线另外;第二,挖出的表土和底土分别堆放在土坑两侧,不要相互混合,以便观察完毕后分层填回,不致打乱土层,影响肥力,特别对农业耕作区更应注意;第三,在观察面上方,不应堆土,也不应站人或走动,以免破坏土壤表层结构,影响剖面形态的观察和描述及取样。另外,在研究重金属在垂直方向上移动时,一般是在剖面中有代表性的典型部位取样,而不在过渡层上取样。为避免污染,应刮去其表层,从下而上逐层取样,一般上层取样较密,下层取样较稀。
  
图1-2  土壤剖面挖掘示意图                 图1-3  土壤剖面挖掘示意图
 
 
 
 
部分:样品的预处理
加工工具与容器
土壤样品加工工具和容器一般不使用铁、铝等金属制品,较好选用木质和塑料制品。所需的工具与容器有:晾干样品用的无色聚乙烯塑料盘(或者白色塘瓷盘),放塑料盘用的木架,木夹,分装土壤样品用的250ml、500ml带塞磨口玻璃瓶,尼龙筛一套(数量视加工量而定),60×70cm有机玻璃板,有机玻璃棒,木棒,木滚,玛瑙研钵,玛瑙研磨机,塑料薄膜或桐油漆布,特制牛皮包装纸袋等。
样品的加工过程
从野外取回的土样,经登记编号后,都需经过一个加工过程:风干、磨碎、过筛、混匀、装瓶,以备各项测定之用。 
① 风干
将采回的土样,放在木盘中或塑料布上,摊成约2cm厚的薄层,置于室内,用木棒或者玻璃棒间隔地翻动通风阴干。在土样半干时,须将大土块捏碎(尤其是黏性土壤),在半促使其均匀风干,以免完全干后结成硬块,难以磨细和完全风干,此时应注意防止样品在翻拌、捏碎过程中造成混合和污染。在风干过程中还应随时拣去粗大的动植物残体如根、茎、叶、虫体等和石块、结核(石灰、铁、锰)。风干场所力求干燥通风,可使用排风扇,确保防止灰尘的污染。土壤标签应用竹夹夹在相应塑料盘或塑料布边上,以便查对,避免混淆。风干后的土样装回布袋转送样品加工室制备。
② 粉碎过筛
风干后的土样在样品加工粗磨室,将风干好的土样轻轻倒入钢玻璃底或木盘上,用木棍或有机玻璃棒压碎,并不断排除碎石、砂砾及植物根茎等。用四分法分割压碎的样品分成两份,如图1-4。过100目尼龙筛,过筛的样品全部置于聚乙烯薄膜上(60×60cm)充分混匀。混匀的方法是轮换提起方形薄膜的对角一上一下提起,数次后用玻璃棒搅拌,如此反复多次,直至土壤均匀为止。
用四分法将样品分成两份,一份交样品库存放,另一份继续用四分法缩分,第二次缩分的样品,一份留作备用,另一份进细磨室研磨至全部通过100目尼龙筛,充分混合均匀后,分装于特制牛皮纸袋内,以备分析测试使用。
               
  第一步                  第二步                 第三步
图1-4   四分法取样步骤图
 
 
部分:样品的消解
酸分解步骤为:准确称取0.5000g(准确到0.0001g,以下都与此相同)风干土样于聚四氟乙烯坩埚中,用几滴水润湿后加入20ml浓HNO3在电热板上加热至近粘稠状,加入20ml HF并继续加热,为了达到良好的飞硅效果,应经常摇动坩埚。未尾加入20ml HClO4并加热至白烟冒尽。对于含有机质较多的土样应再加入HClO4之后加盖消解,土壤分解物应呈白色或淡黄色(含铁较高的土壤),倾斜坩埚时呈不流动的粘稠状。用水冲洗内壁及坩埚盖,温热溶解残渣,冷却后,定容至100ml或50ml,最终体积依待测成分的含量而定。
试样分解的是否完全,将直接影响测定结果的准确度,在使用上述的酸分解方法时应注意以下几点:
① 温度要严格控制,温度过高,分解试样时间虽然缩短,但一般会导致测定结果偏低。
② 在蒸至近干的过程中,温度要保质适中以便冒烟时间要足够长,溶解物应呈粘稠状,即将坩埚倾斜后溶解物不能流动。有时看起来虽已蒸干,但浓白烟不止,这时应移到低温处,继续冒至稀少。若溶解物冷却后看到已粘稠近干,这是析出大量盐类所致,缓缓加热则会发现尚未蒸至近干。
③ 应在加入HClO4之前加入HF,否则不能达到良好的飞硅效果。含硅质较多的试样要反复加HF。
④ 含有机质较多的土样要反复的加入HClO4,并反复蒸至近干,且需要盖上坩埚盖,用较长时间回流加热。
⑤ 当土样含K较多时,往往出现白色的沉淀物,这是KClO4等盐类,勿需过滤,一般不会影响测定,尤其是微量元素的沉淀。
⑥ 如果试样蒸干涸,会导致许多元素的测定结果偏低,应重新称量试样消解。
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
部分:检测方法
由于土壤结构和人为影响的不同,土壤中的重金属元素的含量差异较大,加之在原子吸收分析中元素间分析灵敏度的差异,使通常在土壤中总铜、铅、锌、镉、铬的测定中,需分别采用直接火焰原子吸收、萃取火焰原子吸收和无火焰原子吸收等不同的方法。这样,同一土壤样品必须取样消解2~3次,分析2~3次才能满足要求。本方法改用一次取样消解,运用直接喷样、适当稀释等方法,实现了内河底质中的总铜、铅、锌、镉、铬的一次直接火焰原子吸收法测定。
(1)试剂
① 硝酸(ρ=1.42g/mL),优级纯。
② 盐酸(ρ=1.19g/mL),优级纯。
③ 高氯酸(ρ=1.66g/mL),优级纯。 
④ 氢氟酸(ρ=1.15g/mL),优级纯。 
⑤ 氯化铵,优级纯。
⑥ 铜标准储备液(1.0000g/L):准确称取1.000g(准确至0.0002g)光谱纯金属铜于50mL烧杯中,加入硝酸溶液20mL,温热,待溶解完全,转移至1000mL容量瓶中,用水定容至标线,摇匀。
⑦ 铅标准储备液(1.0000g/L):准确称取1.0000g(精确至0.0002g)优级纯金属铅于50mL烧杯中,加入20mL硝酸溶液①,微热溶解。冷却后转移至1000mL容量瓶中,用水定容至标线,摇匀。
⑧ 锌标准储备液(1.0000g/L):准确称取1.000g(准确至0.0002g)优级纯金属锌粒于50mL烧杯中,加入硝酸溶液20mL溶解完全后,转移至1000mL容量瓶中,用水定容至标线,摇匀。
⑨ 镉标准储蓄液(1.000g/L)准确称取1.0000g(精确至0.0002g)优级纯金属镉于50mL烧杯中,加入20mL硝酸溶液①,微热溶解。冷却后转移至1000mL容量瓶中,用水定容至标线,摇匀。
⑩ 铬标准贮备溶液(1.000g/L):称取预先在150℃洪2h置于干燥器中冷却至室温的基准重铬酸钾(K2Cr2O7)2.8289g,置于250mL烧杯中,加水溶解,移入1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。
(2)主要仪器与工作条件 
① 原子吸收分光光度计。
② 铜、铅、锌、镉、铬阴极灯。
③ 聚四氟乙烯坩埚。
④ 仪器工作条件
仪器工作条件见表4-20
表4-19 混合标准使用液的标准系列浓度

元素
标准系列浓度(mg/L)
Zn
0.00
0.05
0.10
0.20
0.40
Cu
0.00
0.25
0.05
1.00
2.00
Pb
0.00
0.50
1.00
2.00
4.00
Cd
0.00
0.025
0.05
0.10
0.20
Cr
0.00
0.50
0.10
2.00
4.00

4-20  铜、铅、锌、镉、铬的仪器测定条件

元素
波长/nm
狭缝/nm
火焰类型
Zn
213.9
0.7
空气-乙炔(贫燃)
Cu
324.8
0.7
空气-乙炔(贫燃)
Pb
283.3
0.7
空气-乙炔(贫燃)
Cd
228.8
0.7
空气-乙炔(贫燃)
Cr
357
0.7
空气-乙炔(富燃)

(3)待测试样的制备 
称取0.5000g制备好的土壤样品,置于100mL聚四氟乙烯烧杯中,加入王水10ml,盖上表面皿,在室温下放置过夜;然后置低温电热板上加热分解2~4h,期间不断补加适量王水,直至溶液透明;加入氢氟酸5ml,加热消煮10min,冷却后加入5ml高氯酸,蒸发至近干,再加2ml高氯酸,蒸发至近干,冷却;加入1%的硝酸25ml,煮沸使残渣溶解,将消解液移至50ml容量瓶中,加入1ml 10%的氯化铵溶液和5ml 3mol/L的盐酸,用1%的硝酸定容,用于铜、铅、锌、镉、铬的测定。全程序做空白。
(4)标准工作曲线的绘制
按表3所示的仪器工作条件,对应调节好仪器,待稳定后,分别测定中配置的混合标准使用液的吸光度,并绘制工作曲线。
(5)测定
样品测定需在在(4)中标准工作曲线的绘制时的完全相同工作状态及仪器条件(表3)下,测定样品消解液的对应吸光度,根据标准曲线分别计算土壤样品中铜、铅、锌、镉、铬的含量。 
(6)说明
① 取样量小于0.8g时不利于铅、镉的分析,取样量大于1.5g时不利于锌的分析。故取样量为1.0g。
② 从土壤样品的测定结果来看,使用硝酸-高氯酸、硝酸-硫酸-高氯酸、王水-氢氟酸-高氯酸3种消解体系,王水-氢氟酸-高氯酸方法消解最完全,且消解液粘度较低,进样毛细管不易堵塞,分析测定方便。
③ 该方法测定实际样品的加标回收率为91.8%~106.0%,相对标准偏差为Cu≤2.8%,Pb≤4.0%,Zn≤4.3%,Cd≤4.5%,Cr≤3.2%,可以满足土壤样品测定的要求。
 
 
部分:实验结果
一、铅
1、Pb的标准曲线及方程
图1  Pb的标准曲线图
Pb的标准曲线方程:Y = A + B * X     (A=0.00334,B=0.00713,R=0.99903)
2、实验数据及结果

元素
样品名称
样品检测浓度浓度(mg/L)
对应土壤中或水中重金属含量
Pb
1
1.6914
169.14mg/kg
2
1.4951
149.51mg/kg
0.8499
2.1248mg/L

二、锌
1、Zn的标准曲线及方程
图2  Zn的标准曲线图
Zn的标准曲线方程:Y = A + B * X     (A= 0.00789,B= 0.1283,R= 0.99935)
2、实验数据及结果

元素
样品名称
样品检测浓度浓度(mg/L)
对应土壤中或水中重金属含量
Zn
1
1.8902
189.02mg/kg
2
3.5901
359.01mg/kg
0.0313
0.07825mg/L

三、镉
1、Cd的标准曲线及方程
图3  Cd的标准曲线图
Cd的标准曲线方程:Y = A + B * X     (A= 0.00407,B= 0.15751,R= 0.99983)
2、实验数据及结果

元素
样品名称
样品检测浓度(mg/L)
对应土壤中或水中重金属含量
Cd
1
0.0360
3.60mg/kg
2
0.0360
3.60mg/kg
0.0263
0.0658 mg/L

四、铬
1、Cr的标准曲线及方程
图4  Cr的标准曲线图
Cr的标准曲线方程:Y = A + B * X     (A= 0.00357,B= 0.00662,R= 0.99941)
2、实验数据及结果

元素
样品名称
样品检测浓度(mg/L)
对应土壤中或水中重金属含量
Cr
1
0.7554
75.54mg/kg
2
0.6295
62.95mg/kg
0.0182
0.0455mg/L

五、铜
1、Cu的标准曲线及方程
图4  Cu的标准曲线图
Cu的标准曲线方程:Y = A + B * X     (A= 0.00186,B= 0.04877,R= 0.99997)
2、实验数据及结果2

元素
样品名称
样品检测浓度(mg/L)
对应土壤中或水中重金属含量
Cu
1
0.2220
22.20mg/kg
2
0.8570
85.70mg/kg
0.0003
0.00075mg/L

 
 
 
土壤背景值
单位:mg/kg

土壤类型
Pb
Zn
Cd
Cr
Cu
关中娄土
16.3
65.8
0.118
65.7
23.5
中国土壤
23.6
74.2
0.097
53.9
22.6